Каччини принадлежал к кружку музыкантов (Галилеи, Пери, Кавальери) и поэтов (Ринуччини, Барди), способствовавших возникновению оперы в Италии. Этот кружок (так называемая Флорентийская камерата) собирался во Флоренции у Джованни Барди, позже у Джованни Корси. Каччини считается одним из основателей сольного пения, облечённого в художественную форму, благодаря чему многоголосная контрапунктическая музыка лишилась своего безусловно преобладающего значения.

Первый опыт Каччини в речитативном стиле — монодрама «Combattimento d’Appoline col serpente», на текст Барди (1590). За ним последовали драма с музыкой «Дафна», написанная в сотрудничестве с Пери на текст Ринуччини (1594); драма «Эвридика», сначала написанная совместно с Пери (1600), а затем переписанная Каччини на текст Ринуччини, и «Новая музыка» (Le nuove musiche) — собрание одноголосных мадригалов, канцон и арий («монодий»; Флоренция, 1602; Венеция, 1607 и 1615). Другое собрание, «Nuove arie», издано в Венеции в 1608 году.

Дочь, Франческа Каччини — певица и композитор.